etem - Magazin für Prävention, Rehabilitation und Entschädigung
Kathodenumhüllung

Bewährtes Verfahren zur Emissionsminderung

Diese Abbildung zeigt eine automatische Gestellanlage.

Abb. 1: Eloxieren von Reflektoren; Automatische Gestellanlage

Beim Eloxieren werden Aluminiumteile wie zum Beispiel Profile, Reflektoren, Bleche, Außenwandfassaden, elektrotechnische Bauteile oder Kühlkörper elektrolytisch veredelt. Die Aluminiumoberfläche wird hierbei gezielt anodisch oxidiert.

Die Unternehmen der Branche haben erheblichen Beratungsbedarf bei der durchzuführenden Gefährdungsbeurteilung. Insbesondere die Einhaltung des Standes der Technik und die Beurteilung der inhalativen Exposition im Rahmen der Gefährdungsbeurteilung nach § 6 Gefahrstoffverordnung (GefStoffV) führen in der Praxis häufig zu Problemen.

Bei der elektrolytischen Oxidation von Aluminium (ELOXAL) nach dem Gleichstrom-Schwefelsäureverfahren kommt es nach wie vor zu Überschreitungen des Arbeitsplatzgrenzwertes (AGW) für Schwefelsäure von 0,1 mg/m³. Umso wichtiger ist es, die Wirksamkeit von Verfahren zu untersuchen, die zu einer Reduzierung der Schwefelsäureaerosole beitragen können.

In einigen Eloxalbetrieben wird zur Minderung der Schwefelsäureaerosolkonzentration das Verfahren der Kathodenumhüllung eingesetzt. Um die Wirksamkeit dieses Verfahrens festzustellen, wurden umfangreiche Untersuchungen durch die BG ETEM durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sollen betroffenen Betrieben vorrangig eine Entscheidungshilfe bei der Auswahl von Schutzmaßnahmen geben.

Tabelle 1: Eloxalprozess in der Übersicht

Prozess Einsatzstoffe/Prozessparameter

Vorbehandlung: Reinigen, Entfetten

Tenside, schwach alkalisch

Beizen
(hier entsteht die Optik der Oberfläche)

Natronlauge (50 – 60 g/l) bei ca. 60 °C bei Reflektoren erfolgt an dieser Stelle auch das Glänzen mit Flusssäure/Salpetersäure

Spülen

Wasser

Dekapieren

verdünnte Schwefelsäure oder Salpetersäure

Spülen

Wasser

Eloxieren:
Gleichstrom-Schwefelsäureverfahren

Schwefelsäurekonzentration: 170 bis 230 g/l
Stromdichte: 1,5 A/dm²; Spannung: 12 bis 20 V
Elektrolyt-Temperatur: 18 bis 22 °C

Färben

Strom. Einlagern von Farbpigmenten in die Poren der Oberfläche

Verdichten: i.d.R. heiß, mit heißem Wasser oder seltener chemisch durch Kaltimprägnieren

beim Verdichten mit heißem Wasser entsteht über 96 °C aus Aluminiumoxid eine harte Kristallstruktur von Aluminiumhydroxid.
Beim Kaltverdichten wird außenstromlos Nickel in die Pore eingelagert. Danach wird i.d.R. je nach Anforderung an die Oberfläche wieder heiß verdichtet

Nachbehandlung: Spülen

Wasser

Dieses Bild zeigt eine Handanlage mit angeklemmten Werkstücken an der Anode.

Abb. 2:Handanlage mit angeklemmten Werkstücken an der Anode

Eloxieren, was ist das?

Bei der anodischen Oxidation wird in einem Elektrolyten eine dichte, harte und gegen äußere Einwirkungen verschleißfeste Oxidschicht künstlich erzeugt (Stärke zwischen 5 bis 25 µm). Neben dem Gleichstrom-Oxalsäureverfahren ist in der Hauptsache das Eloxieren nach dem Gleichstrom-Schwefelsäureverfahren anzutreffen. Das war Gegenstand der Untersuchung.

Das Eloxieren ist eingebunden in verschiedene Prozessschritte der Vor- und Nachbehandlung (siehe Tabelle 1).

Die Werkstücke werden durch Eintauchen in die jeweiligen Prozessbäder behandelt. Dies kann von Hand oder automatisiert erfolgen.

  • Von Hand bediente Anlagen
    Die Werkstücke werden von Hand getaucht. Kleine Werkstücke werden an speziellen Gestellen hängend eingetaucht (Abb. 2).
  • Bedienung mit Hebezeug, Kran oder von Hand betätigtem Beschickungsgerät
    Die Bedienperson führt das Werkstück mit dem Beschickungsgerät oder dem Kran zum jeweiligen Bad bzw. Elektrolyten (Abb. 3).
  • Automatische Gestellanlage
    Große Werkstücke, z. B. Fensterprofile oder Fassadenplatten, werden einzeln mittels Kran eingetaucht; bei Massenartikeln und je nach Oberflächenbehandlung kommen auch Gestelle mit einer automatischen Gestellanlage zum Einsatz (Abb. 1). Die Beschickung wird automatisch gesteuert, d. h. programmiert. Die Bedienpersonen arbeiten nicht direkt an den Prozessbädern. Die Werkstücke werden am Auf- und/oder Abnahmeplatz außerhalb der Anlage auf spezielle Warenträger (Gestelle) aufgesteckt. Das Gestell wird vom Beschickungsgerät der Anlage aufgenommen und programmgesteuert von Behälter zu Behälter geführt.

Das Foto zeigt eine Werkshalle in der eine kranbediente Anlage steht. Ein Beschäftigter steht an einem Geländer.

Abb. 3: Kranbediente Anlage

Gefährdung durch Schwefelsäureaerosole

Schwefelsäureaerosole entstehen unerwünscht durch den an der Kathode entwickelten Wasserstoff. Hierdurch werden an der gesamten Elektrolytoberfläche Schwefelsäuretröpfchen in die Umgebungsluft abgegeben. Je stärker die Wasserstoffentwicklung ist, umso höher ist die Konzentration an Schwefelsäureaerosolen in der Luft am Arbeitsplatz. Die Stärke der Wasserstoffentwicklung ist wiederum abhängig von der Stromstärke und der Stromausbeute.

Gefahrstoff „Schwefelsäure“

Die gefährlichen Eigenschaften und die Einstufung von Schwefelsäure sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 2: Einstufung und gefährliche Eigenschaften

Gefahrstoff Einstufung nach der CLP-Verordnung (GHS) Sonstige Einstufungen Arbeitsplatzgrenzwert(AGW)

Schwefelsäure im Elektrolyten 170 bis 230 g/l

Ätzwirkung auf die Haut, Kategorie 1A, H 314: C ≥15 %

Korrosiv gegenüber Metallen, Kat. 1, H290

Gefahrensymbol

DFG-Liste: Krebserzeugend Kategorie 4 Schwangerschaft Gruppe C

0,1 mg/m³gemessen als einatembarer Aerosolanteil

Anmerkungen:

AGW „Arbeitsplatzgrenzwerte“ werden vom Ausschuss für Gefahrstoffe aufgestellt und in der TRGS 900 veröffentlicht. Der aktuelle Arbeitsplatzgrenzwert für Schwefelsäureaerosole wurde im November 2011 bekannt gemacht.

DFG-Liste „MAK- und BAT-Werte-Liste der Senatskommission zur Prüfung gesundheitsschädlicher Arbeitsstoffe der Deutschen Forschungsgemeinschaft“:

krebserzeugend Kategorie 4: Stoffe mit krebserzeugender Wirkung, bei denen ein nichtgenotoxischer Wirkungsmechanismus im Vordergrund steht und genotoxische Effekte bei Einhaltung des MAK- und BAT-Wertes keine oder nur eine untergeordnete Rolle spielen.

Schwangerschaft Gruppe C: Eine fruchtschädigende Wirkung braucht bei Einhaltung des MAK- und BAT-Wertes nicht befürchtet zu werden.

Das Foto zeigt eine Probenahme der Elektrolyten.

Abb. 4: Probenahme am Elektrolyten

Messungen

Einige Eloxalbetriebe haben in den letzten Jahren die Kathodenumhüllung zur Emissionsminderung getestet bzw. eingeführt.

Tabelle 3: Messwerte beim Eloxieren mit und ohne Kathodenumhüllungen

  Anzahl der Messwerte Anteil der Messwerte > Grenzwert % Minimal- u. Maximalwert mg/m³ 50 %-Wert mg/m³ 90 %-Wert mg/m³

Eloxalanlagen ohne Einsatz der Kathodenumhüllung

31

81

0,03 – 3,37

0,34

1,46

Eloxalanlagen mit Einsatz der Kathodenumhüllung

125

34

0,01 – 0,74

0,06

0,36

In fünf ausgewählten Eloxalbetrieben wurden vor und nach Einbringen der Kathodenumhüllung Messungen auf Schwefelsäureaerosole in der Luft vorgenommen. Die Messungen (Probenahmen) wurden hierbei stationär am Elektrolyten durchgeführt, um die emissionsmindernde Wirkung beurteilen zu können (Abb. 4). Bei einer zweistündigen Probenahme und einem Volumenstrom von 3,5 l/min liegt die Bestimmungsgrenze für Schwefelsäure bei 0,005 mg/m³.

Insgesamt wurden im Zeitraum von 2000 bis 2017 in den fünf ausgewählten Eloxalbetrieben 156 Messungen durchgeführt. 31 Messungen erfolgten beim Betrieb der Anlagen ohne Kathodenumhüllung. In 125 weiteren Messungen wurden diese Anlagen zu einem späteren Zeitpunkt beim Betrieb mit Kathodenumhüllung untersucht. In Tabelle 3 sind die Anzahl der Messwerte, der Anteil der Messwerte über dem Grenzwert, der Minimal- und Maximalwert sowie die statistischen Perzentile (50 % und 90 % Werte) dieser Messungen dargestellt.

 

Die Messwerte zeigen, dass der Einsatz der Kathodenumhüllung beim Eloxieren zu einer Reduzierung der Schwefelsäureemissionen führt. Während beim Eloxieren ohne Kathodenumhüllungen 81 % aller Messwerte oberhalb des Arbeitsplatzgrenzwertes von 0,1 mg/m³ lagen, konnte der Anteil beim Einsatz der Kathodenumhüllung auf 34 % gesenkt werden.

 

Die Kathodenumhüllung als emissionsminderndes Verfahren

Beim üblichen Eloxalprozess steigt der an der Kathode entstehende Wasserstoff in unzähligen Bläschen durch den Elektrolyten an die Oberfläche auf und reißt dort die Schwefelsäureaerosole mit sich. Dies ist auch leicht erkennbar an den dann milchig-trüb erscheinenden Elektrolyten. Durch die Kathodenumhüllung (Abb. 5) wird dies verhindert, der Elektrolyt erscheint wasserklar (Abb. 6).

Die Abbildung zeigt eine Kathodenumhüllung. Die Kathode im Schwefelsäureelektrolyten ist mit einem speziellen Flies umhüllt.

Abb. 5: Kathodenumhüllung, die Kathode im Schwefelsäureelektrolyten ist mit einem speziellen Vlies umhüllt

Der Wasserstoff kann durch das die Kathode umhüllende Vlies nicht frei entweichen und wird in dem Bereich um die Kathode zurückgehalten. Viele kleine Bläschen treffen hier aufeinander und verbinden sich zu größeren Blasen. Nach dem Zerplatzen dieser Blasen oberhalb der umhüllten Kathode steigt der Wasserstoff auf und entweicht durch das Vlies in die Umgebung. Die Schwefelsäureaerosole werden an der Kathodenumhüllung abgeschieden und fließen wieder in den Elektrolyten zurück. Dies führt zu einer Reduzierung der Schwefelsäurekonzentration in der Luft am Arbeitsplatz.

Diese Abbildung zeigt die Kathodenumhüllung im Schwefelsäureelektrolyten, der Elektrolyt erscheint wasserklar.

Abb. 6: Kathodenumhüllung im Schwefelsäureelektrolyten, der Elektrolyt erscheint wasserklar

Die Wirksamkeit der Kathodenumhüllung hängt dabei maßgeblich von weiteren Faktoren ab. In der Praxis ist es aufgrund der Kathodengeometrie oft sehr schwierig, das Vlies dicht um die Kathode herumzuführen bzw. zu umschließen (Abb. 7). Wichtig ist aber, dass das Vlies aus dem Elektrolyten herausragt und oberhalb der Flüssigkeit so dicht wie möglich verschlossen wird. Jede Öffnung und auch jede Fehlstelle im Vlies mindert die Wirkung dieser Schutzmaßnahme. Es ist daher wichtig, die verwendeten Vliese regelmäßig zu überprüfen und ggf. gegen neue auszutauschen.

Dem Vliesmaterial kommt in diesem Zusammenhang eine entscheidende Bedeutung zu. Im Rahmen der Messungen wurden u. a. Monofilamentgewebe aus 100 % Polypropylen mit spezieller Satinbindung, thermofixiert und kalandert mit einer mittleren Luftdurchlässigkeit von 150 l x m-2 x s-1 angetroffen.

Die Kathode ist mit einem dicht umschlossenen Vlies umwickelt.

Abb. 7: Dicht umschlossenes Vlies an der Kathode wirkt sich günstig auf die Wirksamkeit der Maßnahme aus.

Ausblick

Die vorliegenden Messergebnisse zeigen, dass die Kathodenumhüllung geeignet ist, die Schwefelsäureaerosole in der Luft an Arbeitsplätzen deutlich zu reduzieren. Die Ergebnisse der Untersuchungen wurden bereits in die aktuelle Branchenregel DGUV Regel 109-602 sowie die EGU-Empfehlung DGUV Information 213-716 „Galvanotechnik und Eloxieren“, Stand Oktober 2014, aufgenommen.

Mit Blick auf die Substitutionsforderung im Gefahrstoffrecht (siehe §§ 6, 7 Gefahrstoffverordnung mit TRGS 600), d. h. vorrangig emissionsarme Verfahren einzusetzen, bietet die Kathodenumhüllung beim Eloxieren eine beachtenswerte Alternative, um dieser Forderung zu entsprechen.

 

Dirk Fendler, Peter E. Michels

info

Schriften der BG ETEM auf www.bgetem.de :

Zu diesem Thema bietet die BG ETEM das Seminar Nr. 223 „Sicherheit und Gesundheitsschutz in der Galvanotechnik/Eloxaltechnik“ an: www.bgetem.de, Webcode: 14363753

Ausgabe 1.2019

Erhalten Sie aktuelle Informationen direkt in Ihre Mailbox

Melden Sie sich jetzt für unseren Newsletter an, um über die aktuellsten Themen informiert zu werden und immer auf dem neuesten Stand zu sein.